Selain itu, format baru juga diberlakukan musim ini, yakni babak gugur praeliminasi yang akan mempertemukan runner-up fase grup Liga Europa dengan tim peringkat ketiga fase grup Liga Champions. Pemenangnya akan mendapat tempat di babak 16 besar Liga Europa.
Klub Prancis Olympique Lyon yang merupakan pendulang angka koefisiensi UEFA tertinggi di antara semua peserta Liga Europa musim ini mendapat hasil undian di Grup A di mana mereka akan berhadapan dengan Rangers (Skotlandia), Sparta Praha (Repubil Ceko) dan Brondby (Denmark).
Di Grup C terdapat Napoli (Italia) dan Leicester City (Inggris) sebagai dua tim yang akan berstatus unggulan serta bertemu Spartak Moskow (Rusia) dan Legia Warszawa (Polandia).
Komposisi Grup D juga cukup merata karena terdapat Olympiakos (Yunani), Eintracht Frankfurt (Jerman), Fenerbahce (Turki) dan Antwerp (Belgia).
Sementara itu, di Grup E terdapat dua tim jawara kompetisi era lama, yakni Lazio yang menjuarai Piala Winner 1998/99 dan Galatasaray juara Piala UEFA 1999/00. Ditambah lagi ada Marseille yang merupakan juara inagurasi Liga Champions 1992/93 serta Lokomotiv Moskow yang dua kali mencapai semifinal Piala Winners.
